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铁矿磁化焙烧技术与应用现状

2015-03-02 来源:ca88亚洲城手机版 点击数:0次

1.1铁矿磁化焙烧技术与应用现状
1.1.1磁化焙烧基本原理
 磁化焙烧是在一定温度和气氛下把弱磁性铁矿物(赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿及黄铁矿等)变成强磁性的磁铁矿或磁性赤铁矿(γ-Fe2O3)的过程。是弱磁性矿石在磁选前的准备作业,以便用弱磁场磁选机进行分选[3]。
磁化焙烧-磁选具有生产稳定,技术指标高,精矿易于浓缩脱水等优点,磁化焙烧除增加矿物磁性外,还可以得到以下好处:①排除矿物中的气体和结晶水。含水赤铁矿(或褐铁矿)和菱铁矿,经过焙烧后失去水或二氧化碳,相应地提高了矿石品位,有利于烧结和高炉冶炼;②使矿石结构疏松,有利于降低磨矿费用,提高磨矿效果[4];③从矿石中排除有害元素,例如硫化砷。焙烧时硫和砷变成气体从矿石中排除[5]。
磁化焙烧过程是一个多相反应过程。固相(铁矿石)同气相(还原气体)发生反应,还原气体中还原剂和矿石的反应分为三个阶段进行,即:
(1)扩散、吸附。由于气体的对流或分子扩散作用,还原气体分子被矿石表面吸附。
(2)化学反应。被吸附的还原气体分子和矿石中的氧原子相互作用进行化学反应。
(3)化学产物的脱附。反应生成的气体产物脱离矿石表面,沿着相反方向扩散到气相中去。
在焙烧过程中,新生成的还原物先形成一个外壳,包围着尚未被还原的部分,反应逐步向内进行,反应过程的速度由还原物和还原产物的界面所控制。
使Fe2O3转化为Fe3O4的过程是按下述方式进行的。用还原剂脱掉α-Fe2O3矿粒外层的氧,则使氧化铁结晶格子局部变形,但由于晶格与各相邻部分的联系而使整个外层仍然保持着赤铁矿的结晶格子。进一步脱氧将引起局部变形的加强,致使α-Fe2O3的外层开始转化成含有一定数量细孔(铁的缺位结点)的γ-Fe2O3,并形成尖晶石型立方晶格的γ-Fe2O3的薄外层。对分子式为Fe2O3的矿石成分进行精确的化学计算得知,γ-Fe2O3在单位晶胞上有2.67个缺位。在矿粒表面上继续脱氧将造成铁离子的过剩,过剩的铁离子则充填在缺位结点上。外面的所有点被充满就转变成磁铁矿,这些磁铁矿有着与γ-Fe2O3相同的晶格。过剩的铁离子通过赤铁矿与γ-Fe2O3的界面迫使赤铁矿逐层地转变成γ-Fe2O3,即γ-Fe2O3层向矿粒内部扩张。由于在矿粒外表面扩散速度比化学反应速度还大,过剩的铁离子将不会超过一定的极限,超过了这个极限磁铁矿的晶格则要向低价的相-富氏体转化。过剩的铁离子若能及时地扩散到赤铁矿的边界,则在磁铁矿层中保有很少量的过剩铁离子,仅在外层铁离子的浓度较高。这个过程一直进行到矿粒中心的赤铁矿全部消失为止。
若在固相中的扩散速度是高于还原剂到达和反应气体产物排除的速度,这就可形成逐段式的还原过程。而在相反的情况下,还原过程将局部地进行,因为在氧化铁粒子表层的还原是按照由高价氧化铁到低价氧化铁甚至是金属铁的顺序进行的。同时,在粒子的深部并不是全部的高价氧化铁都能够顺利地还原成较低价的氧化铁。在这种情况下,矿粒就像是由具有不同还原度的许多同心圆层组成,如图1-1所示。
为了创造赤铁矿还原成磁铁矿的条件,即当还原过程还没有结束时磁铁矿不能还原成富氏体和金属铁。必须使还原的化学过程速度不能超过扩散过程的速度。
根据有关研究认为,在还原过程中存在着很大的扩散阻力,这种扩散阻力影响还原剂到达矿粒反应面的速度,它是实现矿石逐段式还原过程的最大障碍。可以采用减小矿块粒度和增加还原煤气流速的办法来降低还原时的扩散阻碍作用[6]。
 

图1-1  氧化铁粒子的不同还原度的同心圆层

图1-1  氧化铁粒子的不同还原度的同心圆层
Fig.1-1 The concentric circles with different reduction degree of iron oxide particles
1-金属铁;2-富氏体;3-赤铁矿;4-磁铁矿
 

1.1.2磁化焙烧的分类

铁矿石的磁化焙烧按焙烧气氛可分为还原焙烧、中性焙烧、氧化焙烧三类[7],根据矿物性质的不同需采用不同的焙烧方法进行处理。
(1) 还原焙烧
还原焙烧是在还原气氛条件下,通过添加还原剂使矿石中的金属氧化物转变为相应的低价金属氧化物或金属的过程。常用的还原剂主要有固体碳、一氧化碳、氢气或煤气类混合气体。还原焙烧主要适用于赤铁矿(Fe2O3)和褐铁矿石,在高温下与适量还原剂(C、CO、H2)发生反应,被还原成磁铁矿石,反应如下:
 

3Fe2O3 + C→2Fe3O4 + CO
3Fe2O3 + CO→2Fe3O4 + CO2
3Fe2O3 + H2→2Fe3O4 + H2O
 

褐铁矿(Fe2O3•2H2O)在加热过程中先脱除化合水形成无水赤铁矿,然后经高温焙烧还原成磁铁矿。
(2) 中性焙烧
中性焙烧是指在不通空气或通入少量空气的情况下进行焙烧,适用于菱铁矿石[8]。在加热到一定温度(300~400℃)时,菱铁矿会发生分解反应,放出二氧化碳气体,生成磁铁矿,其化学反应如下:
 

3FeCO3→Fe3O4 + 2CO2 + CO(不通空气时)
FeCO3→FeO + CO2(通入少量空气时)
3FeO + CO2→Fe3O4 + CO
在通入少量空气时,还伴随着如下的一些反应发生:
2FeCO3 + 1/2O2→Fe2O3 + 2CO2
3FeO + CO2→Fe3O4 + CO
3Fe2O3 + CO→2Fe3O4 + CO2
6FeO + O2→2Fe3O4
 

(3) 氧化焙烧
氧化焙烧是在氧化气氛中进行的,通过焙烧使矿石中的某些成分发生氧化反应,生成新的氧化物。氧化焙烧适用于黄铁矿石,在氧化气氛(或通入大量空气)
中短时间焙烧时被氧化成磁黄铁矿(Fe7S8):
 

7FeS2 + 6O2→Fe7S8 + 6SO2
如焙烧时间较长,则磁黄铁矿按下列反应生成磁铁矿。
3Fe7S8 + 38O2→7Fe3O4 + 24SO2
 

(4)氧化还原焙烧
含有菱铁矿、赤铁矿或褐铁矿的铁矿石,在菱铁矿与褐铁矿的比值小于1时,在氧化气氛中加热到一定程度,菱铁矿被氧化成赤铁矿,然后再在还原气氛中将其与矿石中原有赤铁矿一并还原成磁铁矿。
(5)还原氧化焙烧
各种铁矿石经磁化焙烧生成的磁铁矿,在无氧气氛中冷却到400℃以下时,再与空气接触,可氧化成强磁性的磁赤铁矿(γ- Fe2O3)。其化学反应如下:
 

4Fe3O4 + O2→6γ- Fe2O3

磁铁矿氧化成磁赤铁矿时,放出热量,如能利用(预热矿石),则可降低焙烧的热耗。
上述五种方法是根据不同矿物分别采用的磁化焙烧方法,其中最主要的是还原焙烧,其它几种方法尚无较大规模的工业实践 [9]。
1.1.3 影响磁化焙烧过程的主要因素[10-11]

磁化焙烧过程中受诸多因素的影响,主要有:
(1) 矿石性质
矿石性质主要指矿物种类、气孔率、脉石成分及其在矿石中的分布状况等。
由于矿石的结构不同,焙烧性能有很大差别。一般来说,具有层状结构的矿石,
由于在加热过程中矿石和脉石矿物石英受热后的膨胀变化不同而出现裂缝,这有利于传热和二氧化碳分子的扩散,提高矿石的焙烧速度和焙烧矿的质量。而致密块状矿石,鲕状矿石和结核状矿石焙烧性质较差。
脉石矿物对焙烧过程也有一定的影响,以石英为主要脉石的铁矿石,在焙烧过程中,石英的影响体现在以下两方面:①石英在575℃时转变为β-石英,吸收一部分热量,并有2%的直线膨胀,在870℃或更高温度下转变为体积很大的鳞石英。这将有助于矿石在加热过程中的爆裂,可以加快焙烧速度,减小焙烧矿表层和内部焙烧的不均匀性。②石英在900℃时和氧化铁发生反应生成低熔点(1205℃)的硅酸铁(FeSiO4),由于它的磁性很弱,因而会影响磁选时的回收率。
(2)矿石的粒度和粒度分布
矿石的粒度影响焙烧过程中的传热和传质速率。粒度越小,颗粒比表面积越大,气固之间的接触面积较大,传热、传质效率较高,焙烧反应的转化速率越快。在实际生产中,由于焙烧矿物的粒度过大,经常产生矿块表层和内部焙烧不均匀的现象。表层的焙烧程度高于内部,出现“夹生”现象,矿石粒度愈大,不均匀现象愈严重。如果矿石的粒度范围较宽,会出现小颗粒矿石“过烧”而大块矿石“欠烧”的现象,严重影响焙烧矿的质量。
(3)焙烧温度与焙烧时间
弱磁性铁矿石的磁化焙烧是在高温下进行的。温度变化对焙烧过程的进行和焙烧矿质量的影响极为重要。在同样粒度条件下,达到相同焙烧效果时,温度愈高所需的焙烧时间愈短,而温度较低时就应相应地延长焙烧时间。虽然整个矿石在焙烧过程中主要发生吸热反应,提高焙烧温度可大幅度增加反应速率,但如果温度过高或者焙烧时间过长,就容易产生过度焙烧的现象,使已经生成的强磁性铁矿石的性质发生变化,磁性大幅度降低,进而严重影响焙烧效果。因此必须严格控制焙烧温度与焙烧时间的范围,保证获得最佳的焙烧效果。
(4)焙烧矿的冷却
采用不同的冷却方式对选矿指标的影响很大。由于焙烧矿中强磁性的磁铁矿
Fe3O4在高温下接触空气会被氧化成Fe2O3,磁性会大大降低,这对铁精矿的品位、
回收率等选矿指标的影响很大。目前,普遍采用的冷却方式是将焙烧矿从炉内排出后直接进入水封池中淬冷,防止与空气接触。这种冷却方式简单,效果好,但同时需要消耗大量的水,焙烧矿的热量不能得到有效的利用,造成热量消耗的增加。能否采用其他冷却方式需要开展进一步的研究工作。
1.1.4 磁化焙烧技术的应用现状

目前对于低品位弱磁性铁矿石的磁化焙烧技术进行了广泛的研究,焙烧磁选法是处理常规选矿方法难以分选提纯的低品位氧化铁矿石的最有效方法之一[12-15]。磁化焙烧法处理弱磁性铁矿石时,在适宜的气氛中,矿石在焙烧炉内经高温下焙烧,使弱磁性矿物转变为强磁性矿物。因此焙烧炉是进行磁化焙烧的关键设备,目前工业实践中常用的焙烧炉有竖炉、回转窑、沸腾炉等几种类型[16]:
(1) 竖炉磁化焙烧的研究及实践
竖炉主要是处理块矿(入炉粒度75~15mm)的一种炉型。鞍山钢铁公司[17]、鞍山黑色冶金矿山设计研究院[18]和酒泉钢铁公司[19-20]等单位,在多年研究、设计和生产实践中,对炉体结构和辅助设备,曾不断进行改进。在竖炉磁化焙烧工艺方面也获得了诸多宝贵经验:
①闭路焙烧,使磁选回收率提高3%左右;
②采用22%焦炉煤气和78%高炉煤气(热值1500~2000kJ/m3)配比的混合煤气,使焙烧热耗有所降低;
③煤气预热(由25℃预热到78℃),可降低焙烧热耗、防止冬季管路冻结;
某厂的竖炉磁化焙烧-磁选工艺的技术指标见表1-1[21]。
 

表1-1 竖炉焙烧磁选技术指标
Table1-1 Techno-economic indictors of magenetic separation for magnetizing
 roasting in shaft furnace

项目
鞍钢烧结厂
鞍钢齐达山
酒钢选矿厂
矿石种类
赤铁矿
赤铁矿 /磁铁矿
镜铁矿 /菱铁矿
原矿品位/%
31.83
30.22
39.98
精矿品位/%
65.82
62.43
56.88


尾矿品位/%
11.07
10.20
22.78
铁回收率/%
78.41
78.60
72.32
煤气性质
混合煤气
混合煤气
高炉煤气
耗热量GJ/t
1.050
1.087
1.328
煤气热MJ/m
7.3~7.5
7.3~7.5
3.4~3.5

(2) 回转窑磁化焙烧的研究及实践
回转窑主要用于处理入炉粒度为25mm以下矿石的一种炉型。对于各种类型的铁矿石都能较好地进行磁化焙烧。
 

表1-2 回转窑磁化焙烧-磁选工业试验指标
Table1-2 Result of magnetizing roasting-magnetic separation industrial test in kiln

项目
酒泉钢铁公司
柳钢屯秋铁矿
回转窑规格/m
Φ3.6×50
Φ2.3×32
原矿品位/%
焙烧矿品位 /%
31.50
35.50
40.37
40.57
精矿品位/%
58.20
51.37
尾矿品位/%
12.70
21.26
铁回收率/%
84.50
81.26

(3)沸腾炉磁化焙烧的研究及实践
沸腾炉主要用于处理粒度为3~0mm矿石的一种炉型。20世纪60年代开始我国也进行了沸腾磁化焙烧的研究,试验规模达100t/d,处理矿石为鞍山钢铁公司[22]和酒泉钢铁公司等的贫赤铁矿石,以及广西八一锰矿的堆积贫氧化锰矿石[23]。某厂赤铁矿沸腾炉焙烧磁选结果见表1-3。
 

表1-3齐大山赤铁矿沸腾炉磁化焙烧半工业试验磁选结果(%)
Table1-3 Result of magnetic separation for Qidashan hematite magnetizing roasting pilot test in boiling furnace(%)

产品
原矿品位
精矿品位/%
尾矿品位/%
铁回收率/%
焙烧矿
24.85
64.73
4.50
89.27
副炉尘
30.15
57.65
2.54
96.25
收尘器尘
27.20
60.45
5.63
87.10

到目前为止,铁矿石的磁化焙烧技术在国内已经是一项非常成熟的工艺,已经展开了多方面的研究。同时,国外的科学家对这方面的研究也很深入。
埃及Youssef.M.A等人用还原焙烧工艺处理Aswan高磷高铝鲕状赤铁矿,对铁品位为45.2%的原矿进行利用H2或CO作还原剂进行磁化焙烧-磁选实验室试验,得到了铁品位为59.6%、铁回收率90%的铁精矿[24]。奥地利Doppler实验室的Thurnhofer等人在实验室研究澳大利亚Newman赤铁矿时发现,生成磁铁矿则主要受还原温度、还原气氛组成和反应时间的影响[25]。
Abdouni等人研究了650℃时赤铁矿在CO/CO2还原气氛中向磁铁矿转化结构的变化,他们发现α- Fe2O3还原过程中形成的Fe3O4层与天然磁铁矿的物理结构有一定差异,证明了还原气体在磁铁矿层的扩散系数是不断变化的[26];Adam报道了赤铁矿还原成磁铁矿温度及CO/CO2的变化对还原的影响[27]。El-Tabirou等在较宽的温度范围内(400~1000℃)和CO含量2~50%的条件下赤铁矿还原成磁铁矿的行为,结果认为,高温、低CO条件下薄片状磁铁矿较易形成。低温时,晶体容易破裂,这是由于赤铁矿塑性差,特别是在CO2含量高的气氛中更明显[28];Nsar研究了低温条件下用H2还原赤铁矿生成磁铁矿时,温度以及反应时间对磁铁矿结构的影响[29]。埃及开罗中央冶金设计研究院的A.A.El-Geassy等人[30]也研究了高锰铁矿石在CO-CO2气氛中,600~1000℃条件下铁锰矿磁化焙烧特征及行为的研究。
综上所述,磁化焙烧低品位弱磁性铁矿石是合理有效的综合回收铁资源的工艺,由于该工艺无需燃料的制备和原料的深加工,对合理利用自然资源、保护人类环境有积极的作用。

 

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